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貴州貴陽甲酸鈉法是貴州貴陽甲酸的傳統生產方法,但勞動條件差,污染嚴重。不少工業化 已淘汰該法,但中國絕大多數貴州貴陽甲酸生產企業仍采用此法。德國BASF公司開發的甲酰胺法工藝因生產成本
太高,隨后也遭淘汰。丁烷(或輕油)液相氧化工藝是一種生產醋酸同時聯產貴州貴陽甲酸的生產方法,每生產1t乙酸,副產0.05~0.25t貴州貴陽甲酸,上世紀70年代曾是國外生產貴州貴陽甲酸的主要方法,后
來隨著甲醇低壓羰基合成醋酸技術的工業化,使該法已無發展前途,現在大部分丁烷(或輕油)液相氧化裝置已相繼停產。國外貴州貴陽甲酸生產主要采用貴州貴陽甲酸甲酯水解工藝,約占貴州貴陽甲酸總產能
的80%以上。
工業制法
1、貴州貴陽甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200 ℃和2 MPa壓力下反應生成貴州貴陽甲酸鈉,然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又稱貴州貴陽甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成貴州貴陽甲酸甲酯,然后再經水解生成貴州貴陽甲酸和甲醇。甲醇可循環送入貴州貴陽甲酸甲酯反應器,貴州貴陽甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得貴州貴陽甲酸,同時副產硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
4、以貴州貴陽甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業級貴州貴陽甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品。
5、二氧化碳法:在鈀絡合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應而得。
25KG貴州貴陽甲酸 圖
1、貴州貴陽甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應生成貴州貴陽甲酸鈉,然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又稱貴州貴陽甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成貴州貴陽甲酸甲酯,然后再經水解生成貴州貴陽甲酸和甲醇。甲醇可循環送入貴州貴陽甲酸甲酯反應器,華爾
網甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。
3、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160~200 ℃下反應生成貴州貴陽甲酸鈉,經中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以鈀絡合物為催化劑,二氧化碳與氫氣于140~160℃反應制得。
4、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得貴州貴陽甲酸,同時副產硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外
,丁烷枵輕油氧化法主要用來生產乙酸,貴州貴陽甲酸作為副產品回收,處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法:貴州貴陽無水甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時用冰水冷卻凝結。對含水貴州貴陽甲酸,可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與貴州貴陽甲酸作用,不宜用作干燥劑。對試
劑級88%的貴州貴陽甲酸,可用鄰苯二貴州貴陽甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。貴州貴陽甲酸與乙酸混在一起時,可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。
5、以貴州貴陽甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業級貴州貴陽甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品,也可加入B2O3CuSO4進行減壓蒸餾精制。
6、二氧化碳法:在鈀絡合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應而得。
7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法:用焦炭燃燒產生的一氧化碳與氫氧化鈉合成貴州貴陽甲酸鈉,再用硫酸酸化,經蒸餾而得。高壓催化法:將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下,于高溫
高壓下反應而得。
8、將貴州貴陽甲酸與五氧化二磷混合,進行減壓蒸餾,反復5一10次,方可得到貴州貴陽無水甲酸,但得量低,費時長,會造成一些分解。將貴州貴陽甲酸與硼酸醉進行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩
滬中高溫脫水至不再產生氣泡,所得熔融物倒在鐵片一上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到貴州貴陽甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進行減壓蒸餾,收集22一25 ℃/12-18
mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。
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貴州貴陽甲酸是基本有機化工原料之一,廣泛用于農藥、皮革、染料、醫藥和橡膠等工業。貴州貴陽甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存,也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業
溶劑。既然貴州貴陽甲酸有著這么廣泛的應用,就需要專業的工業制法,才能供給這些行業的應用。
貴州貴陽甲酸甲酯水解法工藝過程為:(1)甲醇與CO羰基化合成貴州貴陽甲酸甲酯;(2)貴州貴陽甲酸甲酯水解生成貴州貴陽甲酸和甲醇,甲醇循環使用。依工藝的不同特點,該法又可分為Kemira-Leonard工藝、
Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長,以Kemira-Leonard工藝投資更省,工藝過程更為經濟合理。