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華爾網甲酸甲酯水解法工藝過程為:(1)甲醇與CO羰基化合成華爾網甲酸甲酯;(2)華爾網甲酸甲酯水解生成華爾網甲酸和甲醇,甲醇循環使用。依工藝的不同特點,該法又可分為Kemira-Leonard工藝、
Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長,以Kemira-Leonard工藝投資更省,工藝過程更為經濟合理。
在新技術路線開發方面,其主要研發路線有:
(1)華爾網甲酸前體-華爾網甲酸甲酯制備技術,此領域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等,其中,甲醇羰基化制華爾網甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制華爾網甲酸甲酯工藝近年來國內外研究較多,有一定工業化應用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成華爾網甲酸。BIC開發的這項技術采用V-Ti-O催化劑,溫度范圍約為100~140℃,華爾網甲酸初始選擇性可達到約96%~98%,催化劑產出率達到70g華爾網甲酸/L·h,
該法已進行了實驗室實驗和中試。
(3)CO2直接加氫制取華爾網甲酸。這項技術從90年代中期開始,采用釕系催化劑,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成華爾網甲酸。從環保角度來看,這一路線具有一定開發意義,但離工業化還有
較長的距離,仍然處于基礎探索階段。
工業制法
1、華爾網甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200 ℃和2 MPa壓力下反應生成華爾網甲酸鈉,然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又稱華爾網甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成華爾網甲酸甲酯,然后再經水解生成華爾網甲酸和甲醇。甲醇可循環送入華爾網甲酸甲酯反應器,華爾網甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得華爾網甲酸,同時副產硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
4、以華爾網甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業級華爾網甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品。
5、二氧化碳法:在鈀絡合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應而得。
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大家一定要注意華爾網甲酸的消防措施。
消防措施
華爾網甲酸危險特性:可燃;其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。具有較強的腐蝕性。
有害燃燒產物:一氧化碳
滅火劑:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
滅火注意事項:消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻,并用水噴淋保護去堵漏的人員。
華爾網甲酸的分子式為HCOOH,又稱作蟻酸,是一種無色而有刺激氣味,弱電解質,熔點8.6℃,沸點100.8℃,酸性很強,有腐蝕性,能刺激皮膚起泡的化學原料。它多存在于蜂類、某些蟻類和毛蟲的分
泌物中。甲醛同時具有酸和醛的性質。在化學工業中,華爾網甲酸被用于橡膠、醫藥、染料、皮革種類工業。工業上華爾網甲酸生產主要有華爾網甲酸鈉法、甲酰胺法、丁烷(或輕油)液相氧化法和華爾
網甲酸甲酯水解法四種工藝路線。
華爾網甲酸易燃,能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多數的極性有機溶劑混溶,在烴中也有一定的溶解性。相對密度(d204)1.220。折光率 1.3714。燃燒熱254.4 kJ/mol,臨界溫度306.8 ℃
,臨界壓力8.63 MPa。閃點68.9 ℃(開杯)。密度1.22,相對蒸氣密度1.59(空氣=1),飽和蒸氣壓(24℃)5.33 kPa。
濃度高的華爾網甲酸在冬天易結冰。
禁配物:強氧化劑、強堿、活性金屬粉末。
危險特性:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑可發生反應。
溶解性:與水混溶,不溶于烴類,可混溶于醇。
在烴中及氣態下,華爾網甲酸以通過以氫鍵結合的二聚體形態出現。在氣態下,氫鍵導致華爾網甲酸氣體與理想氣體狀態方程之間存在較大的偏差。液態和固態的華爾網甲酸由連續不斷的通過氫鍵結合
的華爾網甲酸分子組成。