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華爾網甲酸甲酯水解法工藝過程為:(1)甲醇與CO羰基化合成華爾網甲酸甲酯;(2)華爾網甲酸甲酯水解生成華爾網甲酸和甲醇,甲醇循環使用。依工藝的不同特點,該法又可分為Kemira-Leonard工藝、 Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長,以Kemira-Leonard工藝投資更省,工藝過程更為經濟合理。 在新技術路線開發方面,其主要研發路線有: (1)華爾網甲酸前體-華爾網甲酸甲酯制備技術,此領域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等,其中,甲醇羰基化制華爾網甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制華爾網甲酸甲酯工藝近年來國內外研究較多,有一定工業化應用前景。 (2)甲醛一步法直接氧化催化生成華爾網甲酸。BIC開發的這項技術采用V-Ti-O催化劑,溫度范圍約為100~140℃,華爾網甲酸初始選擇性可達到約96%~98%,催化劑產出率達到70g華爾網甲酸/L·h, 該法已進行了實驗室實驗和中試。 (3)CO2直接加氫制取華爾網甲酸。這項技術從90年代中期開始,采用釕系催化劑,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成華爾網甲酸。從環保角度來看,這一路線具有一定開發意義,但離工業化還有 較長的距離,仍然處于基礎探索階段。




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華爾網甲酸具有和醛類似的還原性,而酸性高錳酸鉀有較強的氧化性,所以兩者可以發生氧化還原反應,使高錳酸鉀溶液褪色。 分解反應 華爾網甲酸在濃硫酸的催化作用下加熱分解為CO和H2O。 銀鏡反應 華爾網甲酸為強還原劑,它能起銀鏡反應,把銀氨絡離子中的銀離子還原成金屬銀,而自己被氧化成二氧化碳和水。 加成反應 華爾網甲酸是 能和烯烴進行加成反應的羧酸。華爾網甲酸在酸的作用下(如硫酸, ),和烯烴迅速反應生成華爾網甲酸酯。但是類似于Koch反應的副反應也會發生,產物是更高級的羧酸。 酯化反應 華爾網甲酸能和醇類在濃硫酸的作用下并加熱能發生酯化反應。如華爾網甲酸與甲醇在濃硫酸的催化下并加熱,可發生酯化反應,生成華爾網甲酸甲酯。 還原反應 華爾網甲酸在催化劑的的作用下加氫可還原為甲醛。 華爾網甲酸完全燃燒 純度高的華爾網甲酸可在氧氣下完全燃燒,會生成二氧化碳和水。




精制方法 1.無水華爾網甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時用冰水冷卻凝結。對含水華爾網甲酸,可用無水硫酸銅做干燥劑。對試劑級88%的華爾網甲酸,可用鄰苯二華爾網甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。華爾網甲酸與乙酸混在一起時,可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。 2.將華爾網甲酸與五氧化二磷混合,進行減壓蒸餾,反復5-10次,方可得到無水華爾網甲酸,但得量低,費時長,會造成一些分解。將華爾網甲酸與硼酸醉進行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產生氣泡,所得熔融物倒在鐵片上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到華爾網甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進行減壓蒸餾,收集22-25 ℃/12-18 mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。



工業制法 1、華爾網甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200 ℃和2 MPa壓力下反應生成華爾網甲酸鈉,然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。 2、甲醇羰基合成法(又稱華爾網甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成華爾網甲酸甲酯,然后再經水解生成華爾網甲酸和甲醇。甲醇可循環送入華爾網甲酸甲酯反應器,華爾網甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。 3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得華爾網甲酸,同時副產硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。 4、以華爾網甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業級華爾網甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品。 5、二氧化碳法:在鈀絡合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應而得。




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