華爾網甲酸鈉法是華爾網甲酸的傳統生產方法，但勞動條件差，污染嚴重。不少工業化 已淘汰該法，但中國絕大多數華爾網甲酸生產企業仍采用此法。德國BASF公司開發的甲酰胺法工藝因生產成本 太高，隨后也遭淘汰。丁烷（或輕油）液相氧化工藝是一種生產醋酸同時聯產華爾網甲酸的生產方法，每生產1t乙酸，副產0.05～0.25t華爾網甲酸，上世紀70年代曾是國外生產華爾網甲酸的主要方法，后 來隨著甲醇低壓羰基合成醋酸技術的工業化，使該法已無發展前途，現在大部分丁烷（或輕油）液相氧化裝置已相繼停產。國外華爾網甲酸生產主要采用華爾網甲酸甲酯水解工藝，約占華爾網甲酸總產能 的80％以上。

25KG華爾網甲酸 圖 1、華爾網甲酸鈉法：一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應生成華爾網甲酸鈉，然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。 2、甲醇羰基合成法（又稱華爾網甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應，生成華爾網甲酸甲酯，然后再經水解生成華爾網甲酸和甲醇。甲醇可循環送入華爾網甲酸甲酯反應器，華爾 網甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。 3、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160～200 ℃下反應生成華爾網甲酸鈉，經中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以鈀絡合物為催化劑，二氧化碳與氫氣于140～160℃反應制得。 4、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得華爾網甲酸，同時副產硫酸銨。原料消耗定額：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外 ，丁烷枵輕油氧化法主要用來生產乙酸，華爾網甲酸作為副產品回收，處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。 精制方法：華爾網無水甲酸可在減壓下直接分餾制得，分餾時用冰水冷卻凝結。對含水華爾網甲酸，可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與華爾網甲酸作用，不宜用作干燥劑。對試 劑級88％的華爾網甲酸，可用鄰苯二華爾網甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。華爾網甲酸與乙酸混在一起時，可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。 5、以華爾網甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業級華爾網甲酸，然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品，也可加入B2O3CuSO4進行減壓蒸餾精制。 6、二氧化碳法：在鈀絡合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳與氫氣于140～160 ℃反應而得。 7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法：用焦炭燃燒產生的一氧化碳與氫氧化鈉合成華爾網甲酸鈉，再用硫酸酸化，經蒸餾而得。高壓催化法：將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下，于高溫 高壓下反應而得。 8、將華爾網甲酸與五氧化二磷混合，進行減壓蒸餾，反復5一10次，方可得到華爾網無水甲酸,但得量低，費時長，會造成一些分解。將華爾網甲酸與硼酸醉進行蒸餾，操作簡便，效果更好。將硼酸置甩 滬中高溫脫水至不再產生氣泡，所得熔融物倒在鐵片一上，置干燥器中冷卻，然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到華爾網甲酸中，放置幾日，形成硬塊，分出清徹液體進行減壓蒸餾，收集22一25 ℃/12-18 mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。

標準 GB/T 2093-2011 工業用華爾網甲酸 華爾網甲酸含量：以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定。 氯化物：在硝酸酸性溶液中，試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀，與標準比濁液進行比濁。 硫酸鹽：試樣中加入碳酸鈉使華爾網甲酸中硫酸根生成硫酸鹽，在鹽酸存在下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇，與標準比濁液進行比濁。 鐵（Fe2＋）：按GB/T 3049-2006規定進行。 蒸發殘渣：按GB/T 6026-1998規定進行。