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華爾網甲酸甲酯水解法工藝過程為:(1)甲醇與CO羰基化合成華爾網甲酸甲酯;(2)華爾網甲酸甲酯水解生成華爾網甲酸和甲醇,甲醇循環使用。依工藝的不同特點,該法又可分為Kemira-Leonard工藝、
Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長,以Kemira-Leonard工藝投資更省,工藝過程更為經濟合理。
在新技術路線開發方面,其主要研發路線有:
(1)華爾網甲酸前體-華爾網甲酸甲酯制備技術,此領域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等,其中,甲醇羰基化制華爾網甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制華爾網甲酸甲酯工藝近年來國內外研究較多,有一定工業化應用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成華爾網甲酸。BIC開發的這項技術采用V-Ti-O催化劑,溫度范圍約為100~140℃,華爾網甲酸初始選擇性可達到約96%~98%,催化劑產出率達到70g華爾網甲酸/L·h,
該法已進行了實驗室實驗和中試。
(3)CO2直接加氫制取華爾網甲酸。這項技術從90年代中期開始,采用釕系催化劑,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成華爾網甲酸。從環保角度來看,這一路線具有一定開發意義,但離工業化還有
較長的距離,仍然處于基礎探索階段。
精制方法
1.無水華爾網甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時用冰水冷卻凝結。對含水華爾網甲酸,可用無水硫酸銅做干燥劑。對試劑級88%的華爾網甲酸,可用鄰苯二華爾網甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。華爾網甲酸與乙酸混在一起時,可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。
2.將華爾網甲酸與五氧化二磷混合,進行減壓蒸餾,反復5-10次,方可得到無水華爾網甲酸,但得量低,費時長,會造成一些分解。將華爾網甲酸與硼酸醉進行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產生氣泡,所得熔融物倒在鐵片上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到華爾網甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進行減壓蒸餾,收集22-25 ℃/12-18 mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。
在烴中及氣態下,華爾網甲酸以通過以氫鍵結合的二聚體形態出現。在氣態下,氫鍵導致華爾網甲酸氣體與理想氣體狀態方程之間存在較大的偏差。液態和固態的華爾網甲酸由連續不斷的通過氫鍵結合的華爾網甲酸分子組成。由于華爾網甲酸的結構特殊,它的一個氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個羥基甲醛。
化學性質
華爾網甲酸的酸性
華爾網甲酸是脂肪酸中 在羧基上連有氫原子的酸,氫原子斥電子力量遠小于烴基,使羧基碳原子的電子密度比其他羧酸低,又因共軛效應、羧基氧原子上的電子更偏向碳,所以華爾網甲酸的酸性,強于同系列中的其他羧酸。華爾網甲酸具有與大多數其他羧酸相同的性質,在通常情況下華爾網甲酸不會生成酰氯或者酸酐。華爾網甲酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系數(pKa)=3.75(at 20℃),1%華爾網甲酸溶液pH值為2.2。
華爾網甲酸酸性所體現的性質:
與堿反應
華爾網甲酸具有酸的性質,因此可以和堿發生中和反應,生成華爾網甲酸鹽和水。
華爾網甲酸與氨水反應:HCOOH+NH3·H2O = =HCOONH4+H2O
華爾網甲酸與氫氧化鈉:HCOOH+NaOH = HCOONa+H2O
華爾網甲酸與氫氧化銅:2HCOOH+Cu(OH)2 = Cu(HCOO)2+2H2O
華爾網甲酸與氫氧化鈣:2HCOOH+Ca(OH)2 = Ca(HCOO)2+2H2O
與鹽反應
華爾網甲酸也可以與部分鹽發生反應。
華爾網甲酸與碳酸鈉:2HCOOH+Na2CO3 = 2HCOONa+H2O+CO2↑
華爾網甲酸與碳酸鈣:2HCOOH+CaCO3 = Ca(HCOO)2+H2O+CO2↑
與金屬反應
由于弱酸的性質,對于許多金屬,華爾網甲酸是有腐蝕性的,例如鎂和鋅,反應生成氫氣和金屬華爾網甲酸鹽。
華爾網甲酸與鈉反應:2HCOOH+2Na = 2HCOONa+H2↑
華爾網甲酸與鋅反應:2HCOOH+Zn = Zn(COOH)2+H2↑
華爾網甲酸與鎂反應:2HCOOH+Mg = Mg(COOH)2+H2↑