黑河甲酸鈉法是黑河甲酸的傳統生產方法，但勞動條件差，污染嚴重。不少工業化 已淘汰該法，但中國絕大多數黑河甲酸生產企業仍采用此法。德國BASF公司開發的甲酰胺法工藝因生產成本 太高，隨后也遭淘汰。丁烷（或輕油）液相氧化工藝是一種生產醋酸同時聯產黑河甲酸的生產方法，每生產1t乙酸，副產0.05～0.25t黑河甲酸，上世紀70年代曾是國外生產黑河甲酸的主要方法，后 來隨著甲醇低壓羰基合成醋酸技術的工業化，使該法已無發展前途，現在大部分丁烷（或輕油）液相氧化裝置已相繼停產。國外黑河甲酸生產主要采用黑河甲酸甲酯水解工藝，約占黑河甲酸總產能 的80％以上。

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